Choose an application

• Reference Manager
• EndNote
• RefWorks (Direct export to RefWorks)

Het onderzoek over de bereiding en de karakterisering van goudcolloiden behoort tot het domein van de nanomaterialen. Hiermee wordt bedoeld dat de afmetingen van deze materialen liggen tussen 1 en 1000 nm. De elektrische, optische en magnetische eigenschappen van nanomaterialen kunnen immers sterk verschillen van deze in het bulk materiaal. De specifieke rode kleur van een goudsol is afkomstig van de zogenaamde plasmon resonantie. Plasmon resonanties ontstaan wanneer de golflengte van het licht groter is dan de afmeting van het nanodeeltje zelf. Hierdoor kunnen de elektronen van het nanodeeltje collectief gaan oscilleren bij een welbepaalde golflengte. Bovendien zijn de eigenschappen van de nanomaterialen sterk gerelateerd aan de vorm die ze aannemen. Zo vertonen sferische gouden nanodeeltjes een specifieke plasmonband in het elektronisch absorptiespectrum en vertonen gouden nanodraadjes twee plasmonbanden. Deze typische eigenschappen van goudcolloiden zijn uitermate interessant in de ontwikkeling van nanosensoren. Het fundamenteel onderzoek dat werd uitgevoerd handelt over verschillende synthesetechnieken om goudcolloiden te bereiden en te karakteriseren. Daarom werden eerst enkele standaard technieken om sferische gouden nanodeeltjes te synthetiseren bestudeerd. Hierbij werd er een onderscheid gemaakt tussen de citraatreductiemethode en de Brust methode. Bij de citraatreductiemethode worden de goudcolloiden in waterige oplossingen kinetisch gestabiliseerd door de aanwezige negatieve citraationen nog aanwezig in de oplossing. De Brust methode geeft ons de mogelijkheid om goudcolloiden te stabiliseren in organische solventen met behulp van chirale thiolen waardoor er chiraliteit kan worden geïntroduceerd op het oppervlak van de gouden nanodeeltjes. Er werden eveneens synthesetechnieken bestudeerd om gouden nanodeeltjes met verschillende vormen te fabriceren. Een volledige studie over de bereiding van gouden nanodraadjes in waterige oplossingen van een kationisch surfactant toont aan dat door een verhoging van de surfactant concentratie in water de gemiddelde lengte kan toenemen van 100 nm tot meer dan 1000 nm. Dit opent perspectieven voor een synthese op grote schaal. Bovendien hebben we silica nanodeeltjes bereid die volledig omgeven zijn door een schil van goud. De plasmon resonantie van deze goudschillen kan geregeld worden over een groot gebied van het elektronisch absorptiespectrum. Deze deeltjes zijn daarom potentiële kandidaten voor vele optische toepassingen. Er bestaan eveneens fysicochemische technieken om metaalcolloiden te bereiden. Metaalcolloiden kunnen respectievelijk worden gevormd door laserablatie van een bulk materiaal in eender welke oplossing en door de reductie van een goudzout gebruik makend van ultrasoon geluid (sonicatie). Met behulp van een kationisch surfactant in chloroform was het mogelijk om met beide technieken het bulk goud te oxideren ter vorming van goudcomplexen. In het geval van laserablatie kon de hypothese worden vooropgesteld dat in de eerste fase van het ablatieproces bulk goud ioniseert alvorens het zal reduceren ter vorming van goudcolloiden. In het geval van het ultrasoon geluid verlaagt een nucleofiel de reductiepotentiaal van het goud en wordt het vervolgens geoxideerd door zuurstof uit de lucht. In beide gevallen werd er enkel na toevoeging van een reductans colloidaal goud gevormd. The preparation of nanometer-scale metal particles in solution is a major subject in the field of nanochemistry because of their unusual optical properties and their possible applications in catalysis. The properties coming from gold nanoparticles are very different from the corresponding bulk material. Moreover, the size and shape greatly influences their properties. For example, spherical gold nanoparticles exhibit a single plasmon resonance in the visible region of the spectrum, while rodlike particles exhibit a longitudinal and transversal plasmon resonance. Standard techniques to prepare nearly spherical gold colloids were studied, whereby a gold complex is reduced in the presence of a suitable stabilizer. The only possibility to induce chirality is at the level of the stabilizer. Hence, when using chiral stabilizers, this chirality can be found at the surface of the metal nanoparticles which was confirmed with circular dichroism. Gold nanorods were formed using a wet chemical seed-mediated growth technique in aqueous solutions of cetyltrimethylammonium bromide (CTAB). We were able to prepare gold nanorods with high aspect ratios (>20) and average lengths of more than 1000 nm. We showed that the length and aspect ratios of the nanorods can be manipulated by varying the CTAB concentration. The procedure to prepare gold nanoshells depends on coating dielectric cores of silica nanoparticles with a gold layer. The plasmon resonance is now tunable over a wide range of the ultraviolet and visible region. Hence, gold nanoparticles of different shapes are valuable potential candidates for many future optical applications. Physicochemical techniques to fabricate gold nanoparticles are respectively laserablation of bulk gold in solution and ultrasonic irradiation of a gold salt in aqueous solutions of aliphatic alcohols. In chloroform solutions of cetyltrimethylammonium bromide (CTAB, a cationic surfactant), we were able to oxidize bulk gold. In the case of laserablation, we were able to oxidize the gold even in the absence of oxidizing agents such as oxygen. Hence, we showed that a first step in gold colloid formation by laserablation is ionization of gold. The formation of gold colloids occurred only after addition of a suitable reducing agent. The mechanism we proposed suggested the formation of any gold(III) and gold(I) complex, as long as the ablation process is performed in the presence of the right amount of ligands. However, it must be realized that the formation of ionic compounds through laser ablation depends on the nature of the solvent. Any solvent with strong reducing properties does not lead to the formation of gold complexes. Ultrasonic irradiation of aqueous solutions of a gold salt and an aliphatic alcohol leads to the formation of polydisperse gold colloids. In chloroform solutions of CTAB however, we were able to effectively oxidize solid gold to Au(III). The bromide ion, which is provided by CTAB, acts as a nucleophile lowering the reduction potential of gold, and oxygen from the air subsequently oxidizes the gold. Only after the addition of a suitable reducing agent gold colloids are formed. De eigenschappen van gouden nanodeeltjes (goudcolloiden) verschillen erg van de eigenschappen van deze in het bulk materiaal (bijvoorbeeld een gouden ring). Goudcolloiden in een oplossing vertonen mooie rode kleuren en zilvercolloiden vertonen een gele kleur in oplossing. De specifieke rode kleur van goudcolloiden werd reeds eeuwen geleden gebruikt in glaswerk. Om die reden bestaan er al heel lang chemische methoden om colloiden van de edelmetalen te bereiden. Deze methoden zijn gebaseerd op het reduceren van metaalzouten in de aanwezigheid van stabilisatoren. Goudcolloiden worden vandaag gezien als uitstekende materialen voor nanotechnologische toepassingen. In dit onderzoek hebben we ons toegelegd op de studie van de ontwikkeling van sferische gouden nanodeeltjes in waterige en niet-waterige oplossingen. Bovendien hebben we gouden nanoringen en gouden nanodraadjes gesynthetiseerd gebruik makend van enkele nat-chemische technieken. Deze specifieke vormen van goudcolloiden verschillen bovendien in optische eigenschappen en zijn daarom potentiële kandidaten voor toekomstige optische doeleinden. De deeltjes die gesynthetiseerd zijn in het laboratorium werden telkens volledig gekarakteriseerd, gebruik makend van een Scanning Elektronen Microscoop (SEM) en absorptie spectroscopie. We zijn bovendien in staat gebleken om puur goud in chloroform oplossingen van een surfactant te oxideren met behulp van twee fysicochemische technieken. Een eerste techniek is het pure goud te bestralen met laserlicht in chloroform oplossingen van een surfactant. De tweede techniek maakt gebruik van ultrasoon geluid. Door het goud op te lossen worden er steeds gouden metaalzouten gevormd en nadat hieraan een reductans wordt toegevoegd, worden er opnieuw goudcolloiden gevormd. The properties of gold nanoparticles are very different from the corresponding bulk material. For example, gold nanoparticles in solution expose beautiful red colors and silver nanoparticles in solution are yellow. These typical colors coming from gold and silver nanoparticles were already exploited many centuries ago in the fabrication of glass. Therefore, wet chemical methods to prepare colloids of the coinage metals have been known for a long time and they are based on the reduction of a suitable metal salt in the presence of stabilizers. Nowadays, gold nanoparticles have been proposed as future building blocks in nanotechnological applications. In our research we studied the fabrication of spherical gold nanoparticles in aqueous and non-aqueous solutions. Furthermore, we fabricated gold nanoshells and gold nanowires using wet-chemical techniques. The gold nanoparticles of different shapes are valuable potential candidates for many future optical applications. The particles synthesized in the laboratory were always fully characterized by scanning electron microscopy and absorption spectroscopy. We were also able to dissolve pure gold in chloroform solutions of a surfactant using physicochemical techniques which are the laserablation of a solid gold metal wire and ultrasonic irradiation of pure gold. By dissolving gold, gold metal salts are formed and hence, gold metal nanoparticles are formed after the addition of a suitable reducing agent.

Academic collection --- 546 --- Inorganic chemistry --- Theses --- 546 Inorganic chemistry

Choose an application

• Reference Manager
• EndNote
• RefWorks (Direct export to RefWorks)

Hoewel men reeds jaren uitgebreid onderzoek op het uranylion (UO22+) heeft verricht, blijft het ook nu nog een belangrijk onderwerp in het licht van een aantal hedendaagse problemen zoals nucleaire afvalverwerking en het Balkansyndroom. Naast onze fundamentele interesse in dit complex systeem, werd de structuurbepaling van verschillende uranylcomplexen in oplossing tot doel gesteld. Om dit doel te bereiken, werden spectroscopische technieken zoals UV-zichtbaar absorptiespectroscopie, luminescentie- en excitatiespectroscopie en magnetisch circulair dichroïsme (MCD) gebruikt, waarbij we ons vooral toelegden op in het oog springende eigenschappen, zoals intense pieken of typische vibrationele fijnstructuur. Deze vibrationele fijnstructuur in de spectra van uranylverbindingen wordt beïnvloed door de symmetrie van de eerste coördinatiesfeer van het uranylion. In dit doctoraatsproefschrift werden de optische spectra van een aantal symmetriegroepen, namelijk D4h, D3h, D2h en D3, verzameld die als het ware fingerprints zijn voor een bepaalde coördinatiesymmetrie. Deze spectroscopische gegevens werden aangevuld met data verkregen uit Extended X-ray Absorption Fine Structure (EXAFS) spectroscopie. Deze moderne experimentele techniek laat toe om structurele informatie zoals bindingsafstanden te achterhalen van deeltjes in oplossing. Deze bindingsafstanden kunnen bovendien in verband gebracht worden met het coördinatiegetal van het uranylion. Zo is een U-Oeq bindingafstand tussen 2.34 Å en 2.42 Å karakteristiek voor een vijfvoudige coördinatie van het uranylion. We hebben gekozen voor enkele beter gekende systemen zoals [UO2(H2O)5]2+ en [UO2Cl4]2- om vertrouwd te worden met de verwerking van de EXAFS-data. Vervolgens werd de verkregen kennis toegepast op ingewikkeldere systemen zoals [UO2(NO3)3]- en UO2(NO3)2(TBP)2. Deze EXAFS-metingen leverden bijkomende aanwijzingen voor de geometrie van de uranylcomplexen, die voorgesteld werd op basis van de optische spectroscopische technieken. Het is duidelijk dat de unieke combinatie van optische spectroscopische technieken, beschikbare fingerprint spectra en uraan LIII-edge EXAFS spectroscopie waardevolle informatie biedt over de eerste coördinatiesfeer van uranylcomplexen in oplossing. De volgende paragrafen geven een overzicht van de belangrijkste conclusies van het uitgevoerde onderzoek. Wanneer we de spectroscopische eigenschappen van een complex in oplossing vergelijken met deze van dezelfde verbinding in de vaste toestand, stellen we duidelijke verschillen in de spectra vast. In de eerste plaats zijn de absorptie- en luminescentiebanden in oplossing veel breder. Bijgevolg is overlapping tussen de verschillende elektronische en vibronische overgangen in het uranylspectrum onvermijdelijk. Ook zijn de moleculen in oplossing willekeurig georiënteerd, wat eveneens een effect op de spectra heeft. Dit alles samen maakt de analyse van een uranylspectrum in oplossing zeer moeilijk. Ondanks deze verschillen is er een goede overeenkomst tussen de elektronische overgangen van het complex in de vaste toestand en deze van dezelfde verbinding in oplossing. Alle elektronische overgangen in het spectrum van het uranylion (D∞h) zijn door de Laporte selectieregel pariteitverboden. Daarom wordt er beroep gedaan op twee intensiteitmechanismen: hetzij het statische ligandveld hetzij de koppeling van vibraties met ungerade pariteit (vibronische koppeling). De maximale coördinatie van het uranylion met chloride-ionen in niet-waterige oplossing is vier. Het UV-zichtbaar absorptiespectrum kan toegeschreven worden aan de centrosymmetrische D4h symmetrie en is bijgevolg zuiver vibronisch. Het UV-zichtbaar absorptiespectrum van [UO2Cl4]2- is het resultaat van vibronische koppeling. Intensiteit wordt geïnduceerd door de koppeling van de asymmetrische rekvibratie (νa, a2u) en de buigvibratie (νb, eu) van het uranylion zelf en in het bijzonder door de koppeling van één equatoriale vibratie, namelijk de U-Cl buigvibratie uit het vlak ν10 (b1u). Deze laatste vibratie transformeert zoals het fxyz orbitaal en is gekoppeld aan de eerste elektronische overgang van Σg+ naar Πg (van A1g naar Eg) evenals aan één component van de overgang van Σg+ naar Δg (van A1g naar B2g). De viervoudige coördinatie van het uranylion met chloride-ionen wordt eveneens bevestigd door uraan LIII-edge EXAFS spectroscopie. De [UO2Cl4]2- polyeder bestaat uit twee axiale zuurstofatomen op 1.77 Å en vier chlorideliganden op 2.68 Å. De UV-zichtbaar absorptiespectra van complexen met een trigonale D3h symmetrie, zoals [UO2(NO3)3]- en [UO2(CH3COO)3]- in niet-waterige oplossingen, worden gekenmerkt door zeer scherpe, intense pieken bij lage energie, d.i. tussen 21000 cm-1 en 24000 cm-1. De overeenkomstige MCD-signalen zijn intense negatieve A-termen. De UV-zichtbaar absorptiespectra van [UO2(NO3)3]- en [UO2(CH3COO)3]- worden door het statische ligandveld beïnvloed. In D3h symmetrie is de overgang van Σg+ naar Δg (van A’1 naar E’) elektrisch dipool toegelaten volgens de x- en y-as. Hierdoor wordt intensiteit geïnduceerd in de overgangen tussen 21000 cm-1 en 24000 cm-1, hetgeen resulteert in de typisch scherpe, intense pieken. De trigonale symmetrie van [UO2(NO3)3]- en [UO2(CH3COO)3]- werd bovendien aangetoond met de overeenkomstige uraan LIII-edge EXAFS-spectra. Het uranylion in [UO2(NO3)3]- wordt omringd door drie bidentaat gecoördineerde nitraatgroepen in het equatoriale vlak. Speciale structuren op grotere afstanden, die duiden op de aanwezigheid van zuurstofatomen op 4.16 Å, worden waargenomen in de Fourier getransformeerde. De bepaling van dergelijke grote afstanden wordt mogelijk gemaakt door de lineaire ordening in de nitraatgroepen. Het uraan LIII-edge EXAFS spectrum van [UO2(CH3COO)3]- vertoont dezelfde eigenschappen en kan dus op een analoge manier geanalyseerd worden. De eerste coördinatiesfeer van het uranylion in [UO2(CH3COO)3]- bestaat uit drie acetaatliganden, waarbij de U-Oeq bindingsafstand gelijk is aan 2.48 Å. Het ‘focusing effect’ speelt ook een belangrijke rol in het spectrum van [UO2(CH3COO)3]-, waardoor de identificatie van de koolstofatomen op een afstand van 4.37 Å mogelijk is. Daar waar de UV-zichtbaar absorptiespectra van [UO2Cl4]2- en [UO2(NO3)3]- hoofdzakelijk het resultaat zijn van overgangen van de σu+δu configuratie, wordt het spectrum van het insluitingcomplex [UO2(18-kroon-6)]2+ gedomineerd door de σu+φu configuratie. Bij hogere energie verschijnt de transitie van Σg+ naar Γg (σu+φu), hetgeen karakteristiek is voor een D3 coördinatiesymmetrie. De aanwezigheid van zes equatoriale zuurstofatomen op een afstand van 2.46 Å en twaalf equatoriale koolstofatomen op een afstand van 3.51 Å, zoals blijkt uit de fitprocedure van het EXAFS-spectrum en de Fourier getransformeerde, wijst op de insluiting van UO22+ in de holte van de kroonether. De grote variatie in de U-Oeq en U-Ceq bindingsafstanden wordt weerspiegeld in de hoge waarde van de overeenkomstige Debye-Waller factoren σ². De bovenvermelde complexen worden verkregen in organische solventen, zoals acetonitril en aceton. De stabiliteitsconstanten van de verschillende complexen in deze solventen zijn echter niet gekend, in tegenstelling tot deze in waterige oplossing. De sterkte waarmee liganden met het uranylion coördineren, hangt sterk af van het gebruikte solvent. Daar waar [UO2Cl4]2- en [UO2(NO3)3]- gevormd worden in acetonitril en aceton, treedt er geen significante complexvorming van het uranylion met chloride- of nitraationen op in waterige oplossingen. Deze zwakke complexvorming wordt bevestigd door de afwezigheid van spectrale veranderingen in de UV-zichtbaar absorptiespectra ten opzichte van het spectrum van het “vrij” uranylion, door de typische structuur van [UO2(H2O)5]2+ in de EXAFS-spectra en door concentratieberekeningen van de gevormde complexen met behulp van de gekende stabiliteitsconstanten. Ionische vloeistoffen zijn zouten bestaande uit een organisch kation en een organisch/anorganisch anion met een smeltpunt beneden 100 °C. Momenteel wordt onderzoek verricht naar het gebruik van deze ionische vloeistoffen in verschillende takken van de chemie, zoals scheidingsprocedures, katalyse en organische synthese, en dit ter vervanging van de klassieke organische solventen. Omwille van deze groeiende interesse in ionische vloeistoffen hebben we de coördinatie van het uranylion bestudeerd in ionische vloeistoffen met 1-alkyl-3-methylimidazolium en 1,1’-dialkylpyrrolidinium als kation met behulp van spectroscopische technieken (UV-zichtbaar absorptiespectroscopie, luminescentie- en excitatiespectroscopie, magnetisch circulair dichroïsme, uraan LIII-edge EXAFS spectroscopie). Hierbij werd de anionische component van de ionische vloeistoffen gevarieerd. De vergelijking van de spectroscopische eigenschappen in ionische vloeistoffen met de fingerprint spectra in niet-waterige oplossingen wijst éénduidig op de vorming van [UO2Cl4]2-, [UO2(NO3)3]- en [UO2(CH3COO)3]- alsook op de aanwezigheid van het insluitingcomplex [UO2(18-kroon-6)]2+ in de ionische vloeistoffen [C4mim][Tf2N] en [bmpyr][Tf2N]. De kationen en de anionen van de ionische vloeistoffen lijken geen invloed te hebben op de posities van de elektronische overgangen, aangezien een goede overeenkomst wordt vastgesteld met de UV-zichtbaar spectra in niet-waterige solventen. De vorming van [UO2(NO3)3]- in de ionische vloeistof [C4mim][Tf2N] werd bovendien aangetoond met uraan LIII-edge EXAFS spectroscopie. De structurele parameters van de [UO2(NO3)3]- coördinatiepolyeder in de ionische vloeistof zijn analoog aan deze in acetonitril. In de toekomst zullen EXAFS-metingen uitgevoerd worden op de andere complexen die bestudeerd werden in ionische vloeistoffen. De toevoeging van kleine anorganische liganden verhindert de insluiting van het uranylion in de kroonetherring in de ionische vloeistoffen. Een gelijkaardig effect werd in acetonitril en propyleencarbonaat waargenomen. Zodra een spoortje chloride- of bromide-ionen aanwezig is, wordt de kroonether uit de eerste coördinatiesfeer verdreven, zoals bevestigd door UV-zichtbaar absorptiespectroscopie en kristalstructuurbepalingen. Tijdens de synthese van imidazolium ionische vloeistoffen moet erover gewaakt worden dat het startproduct, d.i. 1-methylimidazool, volledig weggereageerd is. Anders worden hydrolyseproducten van het uranylion in de ionische vloeistoffen gevormd, hetgeen aanleiding geeft tot een brede, structuurloze band in de UV-zichtbaar absorptiespectra. Verder spelen kinetische effecten een rol bij het oplossen van uranylzouten in ionische vloeistoffen. Het is zeer interessant om deze kinetische effecten door middel van bijvoorbeeld UV-zichtbaar absorptiespectroscopie meer in detail te bestuderen. Tri-n-butylfosfaat (TBP) is een veelgebruikt neutraal extractiemiddel in vloeistof-vloeistof extractiemethoden voor de verwerking van kernafval. Inzicht in de geometrie van de deeltjes die betrokken zijn in deze processen, kan bijdragen tot de ontwikkeling van nieuwe, selectievere extractiemiddelen. Daarom werd de eerste coördinatiesfeer van het uranylion onderzocht in een tri-n-butylfosfaatoplossing van UO2(NO3)2∙6H2O. Zowel 31P NMR spectroscopie als UV-zichtbaar absorptiespectroscopie bevestigt de vorming van het UO2(NO3)2(TBP)2 complex in oplossing. De vibrationele fijnstructuur kan toegekend worden aan een D2h symmetrie en is bijgevolg zuiver vibronisch van aard. In het MCD-spectrum worden enkel B-termen waargenomen, hetgeen te verklaren is door de opheffing van alle ontaarding in een D2h symmetrie. Op basis van de 31P NMR-data werd de evenwichtsconstante Keq en de thermodynamische parameters (DH, DS) van de complexvormingsreactie van UO2(NO3)2·6H2O met tri-n-butylphosphate bepaald. De uraan LIII-edge EXAFS-gegevens wijzen eveneens op de omringing van het uranylion door twee bidentaat gecoördineerde nitraatgroepen (U-Oeq = 2.52 Å) en twee monodentaat fosfaatliganden (U-Oeq = 2.37 Å). Ingewikkelde meervoudige verstrooiingspaden moeten opgenomen worden in de analyse van de spectra, wat te wijten is aan de lineaire ordening in de nitraatgroepen en tri-n-butylfosfaat. De fotochemie van actinidenverbindingen wordt door het uranylion gedomineerd. Nochtans zijn de mechanismen van de meeste fotochemische reacties nog niet gekend. Een interessante onderzoeksvraag is onder andere welke structuur de oxalato-uranylcomplexen, betrokken in dergelijke fotochemische reacties, hebben. We hebben een andere kijk op de complexvorming van het uranylion met oxalaationen voorgesteld op basis van spectroscopische metingen in aceton. De voorgestelde structuur voor de oxalato-uranylcomplexen is een dimeer met een brugvormende oxalaatgroep (D2 symmetrie). Daarbij vormt elke uranyleenheid een pentagonale bipyramide. De UV-zichtbaar absorptiespectra, die een sterke intensiteitstijging vertonen bij lage energie, zijn bovendien te verklaren in een D2 symmetrie. Verder geloven we dat de buigvibratie uit het vlak ν10 (a in D2) een intramoleculair twistingmechanisme kan induceren, waardoor de oxalaationen ontbonden worden. Wij zouden deze hypothese in de toekomst graag bevestigd zien door uraan LIII-edge EXAFS spectroscopie en theoretische berekeningen op dimeren. Wij willen benadrukken dat een metaal-ligand verhouding van 1:2 of 1:3 niet noodzakelijk

Academic collection --- 546 --- 546 Inorganic chemistry --- Inorganic chemistry --- Theses

Choose an application

• Reference Manager
• EndNote
• RefWorks (Direct export to RefWorks)

De doelstelling van dit doctoraatsproefschrift was het ontwerpen van gefunctionaliseerde ionische vloeistoffen, zodat deze systemen metaalverbindingen kunnen oplossen. Ondanks het grote aantal beschikbare publicaties over ionische vloeistoffen, zijn er nog maar weinig ionische vloeistoffen gekend die in staat zijn om metaalverbindingen in hoge concentraties op te lossen. Voor een heel aantal toepassingen waaronder elektrodepositie en katalyse, is dit een groot nadeel. Bij de keuze van de precursoren werd rekening gehouden met de beschikbaarheid, de prijs en de toxiciteit van het kation. Om een nuttige ionische vloeistof te synthetiseren is het belangrijk dat dit op een eenvoudige en goedkope manier kan gebeuren. Ook het aantal synthese stappen om de ionische vloeistoffen te functionaliseren werd beperkt. Om metalen te kunnen oplossen, moet de ionische vloeistof de mogelijkheid bezitten het metaal te coördineren. Aan deze vereiste kan worden voldaan door functionele groepen te incorporeren. In dit werk werd gekozen voor carboxylaatgroepen. Als eerste werd het betaïne kation geselecteerd als mogelijke bouwsteen voor een gefunctionaliseerde ionische vloeistof. Dit kation is gemakkelijk beschikbaar (als betaïne hydrochloride zout), relatief goedkoop en als voedingsbestanddeel weinig toxisch. Om een hydrofobe ionische vloeistof te bekomen werd het oorspronkelijke chloride anion uitgewisseld voor een bistriflimide anion, wat het ‘referentie’ anion is geworden voor hydrofobe ionische vloeistoffen. Het hydrofobe karakter van deze verbinding is alleen geldig bij relatief lage temperaturen. Opwarming van een twee-fase systeem, water-ionische vloeistof leidt tot een homogene fase. Terug afkoelen resulteert opnieuw tot een fasescheiding. Door de aanwezigheid van de carboxylaatgroep, konden metaaloxiden in deze ionische vloeistoffen in hoge concentraties worden opgelost. Een hele diverse reeks van metaaloxiden werd opgelost en de metaalcomplexen werden gekarakteriseerd. Uit deze studie bleek dat het oplossend vermogen selectief was: niet elk metaaloxide kon opgelost worden. Voor toepassingen is het belangrijk dat de metalen en de ionische vloeistoffen, nadat ze hun taak hebben uitgevoerd, kunnen worden gerecupereerd. Nadat metaaloxiden in de betaïne ionische vloeistoffen zijn opgelost, kan door aanzuren met een waterige oplossing zowel het metaal als de ionische vloeistof gerecycleerd worden. De kristalstructuur van de ionische vloeistof gaf informatie over de positie van de ionen in de vaste toestand. Er werden twee structurele varianten van de betaïne ionische vloeistof gevonden, afhankelijk van de kristallisatie-methode. Om de interacties tussen de ionen van de ionische vloeistof te doorgronden werden DFT-berekeningen ( DFT = density functional theory ) uitgevoerd. Hieruit werd informatie gehaald over de waterstofbrug en de elektronenverdelingen van de ionen. Uit de structuurstudie van de metaalcomplexen, die onstaan door het oplossen van metaaloxiden of metaalhydroxiden, bleek afhankelijk van het metaal een heel gamma aan structuren te worden gevormd. Er werden dimeer structuren gevonden voor zowel een koper(II), een dysprosium(III) en een europium(III) complex, trimeren voor een kobalt(II)complex, tetrameren voor een mangaan(II)complex, pentameren voor een nikkel(II)complex, polymeren voor een cadmium(II) en zilver(I)complex, en cluster vorming voor een lood(II) verbinding . Structurele variaties in het betaïne kation werden aangebracht om de eigenschappen van de ionische vloeistoffen te varieren. Zo kan de ‘phase switching’ temperatuur, het smeltpunt en het oplosbaarheidsgedrag worden gevarieerd. Toch blijft de invloed van deze veranderingen beperkt en worden de eigenschappen vooral door de carboxylaatgroep bepaald. Van N-carboxymethylpyridinium bistriflimide, van P-carboxymethyl-P-tributylfosfonium bistriflimide en van N-carboxymethyl-N-methylmorfolinium ethyl ester werd de structuur bepaald. Enkele metaalcomplexen van deze betaïne analogen werden structureel gekarakteriseerd. Om aan te tonen dat de carboxylaat functionele groep belangrijk is voor het oplossend vermogen van metaaloxiden of metaalzouten, werd het choline kation gebruikt als bouwsteen van een ionische vloeistof. Ook dit kation is evenals betaïne een voedingsbestanddeel dat o.a. in kippenvoer gebruikt wordt. Door het ontbreken van een coördinerende groep, is de oplosbaarheid van metaalzouten in deze ionische vloeistof laag. Deze ionische vloeistof (choline bistriflimide) vertoonde ook een ‘phase switching’-gedrag en had een hoge UV-transparantie. Deze laatste eigenschap kan interessant zijn voor fotochemische reacties of spectroscopische toepassingen. Om de toxiciteit te verlagen en de biodegradeerbaarheid van de choline ionische vloeistof te verhogen, werden laag toxische anionen als bouwstenen gekozen. Zo werd gekozen voor saccharinaat en acesulfamaat als anionen. De toxiciteitstudie van deze ionische vloeistoffen bevestigde hun ‘groen’ karakter. Om metalen in ionische vloeistoffen te brengen kunnen zoals hierboven besproken, coördineerde groepen worden bevestigd aan de ionen of de metaalionen kunnen worden ingebouwd als onderdeel van de ionische vloeistof. Dit werd verwezenlijkt door lanthanide hexa-, hepta- en octathiocyanaten als anionen te gebruiken. Als kation werd gekozen voor de gekende 1-butyl-methylimidazolium. Door de stoichiometrie van de componenten tijdens de synthese aan te passen werden hexa-, hepta- en octathiocyanaat anionen verkregen. Op deze manier werden lanthanide-houdende ionische vloeistoffen gesynthetiseerd van de lanthanidereeks, die vloeibaar waren op of rond kamertemperatuur. Van de heptathiocyanaat lanthanide ionische vloeistoffen konden kristalstructuren worden bepaald. Om aan te tonen dat ook in de vloeistoffase de thiocyanaat liganden gecoördineerd bleven aan de lanthanide ionen, werden EXAFS (extended X-ray absorption fine structure) metingen uitgevoerd. Met dit werk hebben we aangetoond dat het onderzoeksgebied van ionische vloeistoffen en hun toepassingen kan uitgebreid worden door het incorporeren van functionele groepen. Structureel onderzoek en DFT berekeningen helpen daarbij om meer inzicht te krijgen in de chemie van deze gefunctionaliseerde ionische vloeistoffen. Metaalhoudende ionische vloeistoffen zijn materialen met interessante eigenschappen die nieuwe syntheseroutes mogelijk maken, bv. voor een vaste-stof chemie op lage temperatuur of voor kristallisatie (‘crystal engineering’) vanuit ionische vloeistoffen. Door het gebruik van laag-toxische ionen is het mogelijk om biocompatibele ionische vloeistoffen te ontwikkelen. Deze resultaten tonen aan dat de taakspecifieke ionische vloeistoffen veelbelovende materialen kunnen zijn – ook voor de anorganische chemie. The main goal of this PhD thesis was to design new task-specific ionic liquids with the ability to dissolve metal compounds. Despite the large quantity of papers published on ionic liquids, not much is known about the mechanisms of dissolving metals in ionic liquids or about metal-containing ionic liquids. Additionally, many of the commercially available ionic liquids exhibit a very limited solubilizing power for metal compounds, although this is for many applications like electrodeposition and catalysis one of the essential features. To enhance the ability of ionic liquids to incorporate metals in ionic liquids, functional groups that are able to coordinate to the metal ions are required. Task-specific ionic liquids combine, in the best case, a solubilizing power that is comparable with organic solvents with the “green” character of ionic liquids, which makes them environmental friendly solvents. Before these compounds will be applicable on larger scale, these functionalized ionic liquids have to be cheap and easily accessible. Firstly, a protonated betaine bistriflimide, [Hbet][Tf2N], was introduced. This is a cheap and easily accessible functionalized ionic liquid with the ability to dissolve large quantities of metal oxides and metal hydroxides. The metal solubilizing power of this compound is selective. Soluble are: oxides of the trivalent rare earths, uranium(VI) oxide, zinc(II) oxide, cadmium(II) oxide, mercury(II) oxide, nickel(II) oxide, copper(II) oxide, palladium(II) oxide, lead(II) oxide and silver(I) oxide. Insoluble or very poorly soluble are iron(III) and manganese(II) oxides, cobalt(II) oxides, as well as aluminium oxide. The metals can be stripped from the ionic liquid by treatment of the ionic liquid with an acidic aqueous solution. After transfer of the metal ions into the aqueous phase, the ionic liquid can be separated and recycled. Betainium bistriflimide forms one phase with water at high temperatures, whereas phase separation occurs below 55.5 °C (“phase switching” behavior). The mixtures of the ionic liquid with water also show a pH-dependent phase switching behavior: two phases occur at low pH, whereas one phase is present under neutral or alkaline conditions. The structures, the energetics and the charge distribution of the betainium cation, the bistriflimide anion, as well as of the cation-anion pairs were studied by density functional theory calculations (DFT). Additionally, the crystal structures of two modifications of this ionic liquid were determined. A range of crystal structures of the metal complexes obtained from the above mentioned functionalized ionic liquid were examined. This study revealed a rich structural variety especially of oligonuclear complexes, whereas in the literature mainly monomeric or polymeric complexes with this type of ligands are known. Dimeric betaine bistriflimide structures were found for the dysprosium(III) compound; the europium(III) compound and for the copper(II) compound; a trimeric betaine bistriflimide structure for the cobalt(II) compound; a tetrameric betaine bistriflimide structure for the manganese(II) compound; a pentameric betaine bistriflimide structure for the nickel(II) compound; , a cluster formation for the lead(II) compound; and polymeric structures for the cadmium(II) compound; and the silver(I) compound. In the crystal structure of cobalt(II) betaine bistriflimide, pure ionic liquid [Hbet][Tf2N] co-crystallized. The cation-anion interaction found in the crystal structure of the pure ionic liquid remained in the metal complex. No hydrogen bonding between the ionic liquid and the metal complex could be observed. It was demonstrated that ionic liquids might be good media for crystal engineering. In order to modify the physical properties of the betainium ionic liquid, structural modifications have been introduced. Different kinds of cations, all bearing a carboxylic functional group, were applied. Six cations with a positively charged nitrogen ion – l-carnitine, pyrrolidinium, morpholinium, pyridinium, piperidinium, imidazolium and one with a positively charged phosphonium ion - tributylphosphonium, were studied. Despite the rich structural variation, surprisingly small differences in physical properties of these ionic liquids were observed. This can be explained by the strong and dominating influence of the carboxylic group on the physical properties. To study the influence of the carboxylic group, an ionic liquid with a hydroxyl group instead of the carboxylic group, choline bistriflimide, was introduced. Due to this hydroxyl group, the ionic liquid showed only a limited solubility towards metal compounds. This hydrophobic ionic liquid also shows a “phase switching” behavior; this occurred at higher temperatures than in the case of the betainium bistriflimide ionic liquid. Due to the absence of a conjugated system, this ionic liquid possesses a high UV-transparency. This can be an interesting property for the application of this choline bistriflimide ionic liquid as medium for photophysical reactions or as a solvent for spectroscopy. Choline saccharinate and choline acesulfamate are two examples of hydrophilic ionic liquids, which can be prepared from easily available starting materials (choline chloride and a non-nutritive sweetener). The (eco)toxicity of these ionic liquids in aqueous solution is very low in comparison with other types of ionic liquids. A general method for the synthesis and purification of hydrophilic ionic liquids has been demonstrated. The method implies a silver-free metathesis reaction, followed by the purification of the ionic liquids by ion-exchange chromatography. The crystal structures show a marked difference in hydrogen bonding between the two ionic liquids [Chol][Sac] and [Chol][Ace], although the saccharinate and the acesulfamate anions show structural similarities. The optimized structures, the energetics and the charge distribution of cation-anion pairs in the ionic liquids were studied by density functional theory (DFT). For a qualitative picture of the Lewis structure the occupation of the non-Lewis orbitals was considered. The calculated interaction energies and the dipole moments for the ion-pairs in the gas phase have been discussed. In the last chapter, a different strategy to incorporate metals into ionic liquids was introduced. A lanthanide thiocyanate anion was synthesized and used as component for an ionic liquid. By using this anion in combination with a 1-butyl-3-methylimidazolium (C4mim) cation the first lanthanide-containing ionic liquids were obtained. These compounds have melting points ranging from 28 °C (Nd) to 39 °C (Y). The general formula for these compounds is [C4mim] x -3[Ln(NCS) x (H2O) y ] ( x = 6-8; y = 1-2). Depending on the stochiometric amounts of [C4mim][SCN] used during the metathesis reaction, different lanthanide-containing ionic liquids could be obtained. The crystal structure of the ionic liquids with seven thiocyanates ([C4mim]4[La(NCS)7(H2O)], [C4mim]4[Pr(NCS)7(H2O)]) and six thiocyanates ([C4mim]3[Y(NCS)6(H2O)]) coordinated to the lanthanide ion could be determined. Crystallization of these compounds is favored because of the water molecule which completes the coordination sphere of the lanthanide ion and promotes an ordering of the complexes by hydrogen bonding. In order to get information about the structure of these lanthanide-containing ionic liquids also in the liquid state, EXAFS measurements were performed. For this study, the europium(III) ion was used. Europium(III) ionic liquids with three different compositions (6, 7 and 8 thiocyanates) were examined. A coordination of the nitrogen atoms of the thiocyanates to the lanthanide ions could be approved for all three compounds in the liquid state. In future work, further modifications of the chemical and physical properties of the betainium type ionic liquids should be applied to broaden the field of potential applications of these task-specific ionic liquids. For example, other N-alkylcarboxylic group functionalized cations with longer alkyl chains replacing the methyl group are conceivable and might change the solubility in more apolar solvents. The application of different functional groups like nitrile of thiol groups might change the complexing ability. A further extension towards new functionalities could be the attachment of mesogenic groups to the nitrogen atom, so that ionic liquid crystals might be obtained. The functionalized ionic liquid crystals might then be used to obtain metallomesogenes which combine the properties of ionic liquids with the intrinsic properties of the metal ions incorporated. Preliminary experiments have shown that combining two metal oxides dissolved in these task-specific ionic liquids can result in compounds with promising magnetic properties. In conclusion, we have shown that the scope of ionic liquids and its applications can be significantly enriched by incorporating functional groups. It has been demonstrated that structure determinations and DFT calculations can help to get more insight into the chemistry of functionalized ionic liquids. Metal-containing ionic liquids provide interesting new characteristics for new synthetic pathways concerning e.g. a ‘low-temperature’ solid state chemistry or crystal engineering from ionic liquids. The ionic liquids based on non-toxic ions proof that it is possible to obtain bio-compatible materials. The results presented reveal that task-specific ionic liquids can serve as a versatile and promising ‘toolbox’ for inorganic chemistry. Ionische vloeistoffen zijn verbindingen die volledig bestaan uit ionen, meestal een organisch kation en een anorganisch anion. Ondanks het grote aantal beschikbare publicaties over ionische vloeistoffen, zijn er nog maar weinig ionische vloeistoffen gekend die in staat zijn om metaalverbindingen in hoge concentraties op te lossen. Voor een heel aantal toepassingen waaronder elektrodepositie en katalyse, is dit een groot nadeel. Bij de keuze van de precursoren werd rekening gehouden met de beschikbaarheid, de prijs en de toxiciteit van het kation. Om een nuttige ionische vloeistof te synthetiseren is het belangrijk dat dit op een eenvoudige en goedkope manier kan gebeuren. Ook het aantal synthese stappen om de ionische vloeistoffen te functionaliseren werd beperkt. Om metalen te kunnen oplossen, moet de ionische vloeistof de mogelijkheid bezitten het metaal te coördineren. Aan deze vereiste kan worden voldaan door functionele groepen te incorporeren. In dit werk werd gekozen voor carboxylaatgroepen. Als eerste werd het betaïne kation geselecteerd als mogelijke bouwsteen voor een gefunctionaliseerde ionische vloeistof. Dit kation is gemakkelijk beschikbaar (als betaïne hydrochloride zout), relatief goedkoop en als voedingsbestanddeel weinig toxisch. Om een hydrofobe ionische vloeistof te bekomen werd het oorspronkelijke chloride anion uitgewisseld voor een bistriflimide anion, wat het ‘referentie’ anion is geworden voor hydrofobe ionische vloeistoffen. Het hydrofobe karakter van deze verbinding is alleen geldig bij relatief lage temperaturen. Opwarming van een twee-fase systeem, water-ionische vloeistof leidt tot een homogene fase. Terug afkoelen resulteert opnieuw tot een fasescheiding. Door de aanwezigheid van de carboxylaatgroep, konden metaaloxiden in deze ionische vloeistoffen in hoge concentraties worden opgelost. Een hele diverse reeks van metaaloxiden werd opgelost

Academic collection --- 546 --- 547 --- 547 Organic chemistry --- Organic chemistry --- 546 Inorganic chemistry --- Inorganic chemistry --- Theses

Choose an application

• Reference Manager
• EndNote
• RefWorks (Direct export to RefWorks)

De eerste rapporten over de anti-tumoractiviteit van polyoxometallaten werden ongeveer 20 jaar geleden gepubliceerd. Deze tonen aan dat de anti-tumoractiviteit van [Mo7O24]6- zelfs beter is dan deze van sommige commercieel beschikbare geneesmiddelen. Desondanks bleef het primair mechanisme, welke de inhibitie van tumoren door polyoxometallaten op een moleculair niveau beschrijft, onbekend. Daarom had dit werk als doel de interactie tussen [Mo7O24]6- en modelstructuren van DNA en RNA op moleculair niveau te onderzoeken. Vervolgens werd ook de functionalisatie van polyoxometallaten met aminozuren en de reactiviteit van deze complexen nagegaan. In een eerste stap werd een gedetailleerde studie uitgevoerd naar de interactie tussen [Mo7O24]6- en de DNA-modelstructuur NPP. De eerste resultaten gaven aan dat [Mo7O24]6- de hydrolyse van de fosfoësterbinding katalyseert. Van deze binding is bekend dat ze zeer bestand is tegen hydrolyse. Verschillende spectroscopische technieken, zoals 1H, 31P en 95Mo NMR, UV-Vis, IR en DOSY NMR, werden gebruikt om structurele informatie te verkrijgen over de interactie tussen NPP en [Mo7O24]6-. Daarbovenop werd een gedetailleerde kinetische studie uitgevoerd om de invloed van verschillende reactieparameters, zoals pH, temperatuur, concentratie en ionische sterkte, na te gaan. Deze metingen gaven inzicht in het mechanisme van deze nieuwe reactie. Voor zover ons bekend, is dit het eerste voorbeeld van een fosfoëster-doorbraak onder invloed van een sterk negatief geladen polyoxometallaat-cluster. In de volgende stap werd de interactie tussen [Mo7O24]6- en de DNA-modelstructuur BNPP onderzocht. Over het algemeen was de interactie tussen molybdaat en di-gesubstitueerde fosfaten niet onderzocht en waren er in de literatuur geen gegevens beschikbaar over dit type van complexen. Ondanks de extreme stabiliteit van fosfodiësterbindingen werd, in aanwezigheid van [Mo7O24]6-, een efficiënte doorbraak van BNPP vastgesteld. Er werd een mogelijk mechanisme voor de hydrolytische doorbraak voorgesteld. Onze experimentele gegevens gaven geen aanwijzing voor de vorming van een pentamolybdodifosfaat structuur, welke wel werd gevormd tussen molybdaat en mono-gesubstitueerde fosfaten. Het 95Mo NMR spectrum toonde aan dat de [Mo7O24]6- structuur werd bewaard in oplossing en dat er geen significante verandering optrad in de polyoxomolybdaat-structuur na toevoegen van BNPP. Op het eerste zicht lijkt de interactie tussen [Mo7O24]6- en BNPP niet mogelijk, vermits men niet verwacht dat sterk negatief geladen metaalclusters binden of interageren met de negatief geladen anionen. Toch is dit niet de eerste keer dat anion-anion-interactie werd vastgesteld in polyoxometallaat-chemie. De interactie tussen negatief geladen polyoxometallaat-eenheden werd eerder vastgesteld in zowel de vaste toestand als in oplossing. Wij stellen voor dat de hydrolytische activiteit van [Mo7O24]6- veroorzaakt wordt door de hoge interne labiliteit van het complex. Hierdoor wordt het mogelijk dat structureel gelijkende anionen in het polyoxomolybdaat-rooster worden gebonden. De integratie van BNPP in de polyoxomolbdaat-structuur kan tot polarisatie van de P-O-binding leiden, waardoor deze meer vatbaar wordt voor hydrolyse. De fosfodiësterase-activiteit van [Mo7O24]6- ten opzichte van DNA-modelstructuren zette ons aan om de reactiviteit van heptamolybdaat ten opzichte van HPNP te onderzoeken. HPNP is een veel gebruikte RNA-modelstructuur. Het mooie pH-profiel, dat vergelijkbaar was met dat van NPP en BNPP, gaf aan dat [Mo7O24]6- de hydrolytisch actieve component was. Uitgebreide studies tonen een algemeen basisch mechanisme aan, in tegenstelling tot andere metaalcomplexen, waar een nucleofiel mechanisme werd waargenomen. Vermits [Mo7O24]6-, in tegenstelling tot NPP en BNPP, onveranderd bleef tijdens de reactie en een katalytische turnover van 10 werd bereikt, kan men hier over katalytische hydrolyse spreken. Hoofdstuk 7 handelt over de structurele studie van aminozuur-houdende g-octamolybdaten en hun interactie met ATP en DNA-modelsystemen. De kristalstructuur van het Na4[Mo8O26(proO)2] complex toonde dat twee proline-liganden waren gebonden aan molybdeen(VI)-ionen via een monodentate coördinatie van de carboxylaatgroep. 95Mo NMR spectroscopie werd gebruikt als structurele methode om de stabiliteit van dit type van complexen te onderzoeken onder dezelfde omstandigheden als deze die gebruikt worden in biologische testen. Op basis van de NMR-gegevens kon gesteld worden dat de polyoxometallaat-structuur dissocieerde naar molybdeen(VI)-monomeereenheden, MoO42-, bij verhoging van de pH van de basisoplossing van 3,4 naar neutrale pH. De instabiliteit van de Na4[Mo8O26(proO)2] structuur toont duidelijk aan dat de biologische testen, die uitgevoerd werden met dit type van complexen met een kritisch oog moeten bekeken worden. Het was interessant te zien dat zelfs op pH = 7 de volledige hydrolyse van ATP kon waargenomen worden in aanwezigheid van Na4[Mo8O26(proO)2]. Vermits reeds werd aangetoond dat de extracellulaire pH van sommige vaste tumoren tot pH 5,7 kan zijn, met de pH van de interstitiële vloeistof in de tumor tot 6,5; zou dit de eerdere hypothese, dat de anti-tumoractiviteit van dit type polyoxometallaat complexen gerelateerd kan worden met hun reactiviteit ten opzichte van ATP, kunnen ondersteunen. The first reports, which described the anti-tumor activity of polyoxometalates were published nearly twenty years ago. They showed that the anti-tumor activity of [Mo7O24]6- is even better than that of some commercially available drugs. Nevertheless, the primary mechanism which explains the inhibition of tumors by polyoxometalates on a molecular level was largely unknown. With that in mind, the aim of this work was to explore the interaction between [Mo7O24]6- and model structures of DNA and RNA on a molecular level. Furthermore, the functionalisation of polyoxomolybdates with amino acids and their reactivity has also been examined. In a first step a detailed study of the interaction between [Mo7O24]6- and the DNA-model phosphoester NPP was performed. The initial results indicated that [Mo7O24]6- promoted the hydrolysis of the phosphoester bond, which is known to be extremely resistant to hydrolysis. A range of spectroscopic techniques, including 1H, 31P and 95Mo NMR, UV-Vis, IR and DOSY NMR were employed in order to get structural information on the nature of the interaction between NPP and [Mo7O24]6-. In addition, detailed kinetic experiments were performed to examine the influence of different reaction factors such as pH, temperature, concentration, and ionic strength. These measurements gave insight into the molecular mechanism of this novel reaction. To the best of our knowledge, this is the first example of a phosphoester bond cleavage promoted by a highly negatively charged polyoxometalate cluster. In the following step the interaction between [Mo7O24]6- and the DNA-model phosphodiester BNPP was examined. In general, the interactions between molybdate and bis-substituted phosphates have been virtually unexplored and no data are available in the literature on this type of complexes. Despite the extreme stability of phosphodiester bonds, an efficient cleavage of BNPP was observed in the presence of [Mo7O24]6-. A possible mechanism for the hydrolytical cleavage of BNPP is suggested. Our experimental data were inconsistent with the formation of a pentamolybdodiphosphate type of structure, which forms between molybdate and mono-substituted phosphates. The 95Mo NMR spectrum suggests that the [Mo7O24]6- structure is preserved in solution, and that no significant change in the polyoxomolybdate structure occurs upon addition of BNPP. At first glance the interaction between [Mo7O24]6- and BNPP seems counterintuitive, since highly negatively charged metal clusters are not expected to bind or interact with the negatively charged anions. However, the anion-anion interactions in polyoxometalate chemistry are not without precedent, given that interaction between negatively charged polyoxometalate units has been previously detected both in the solid state and in solution. We suggest that hydrolytic activity of [Mo7O24]6- lies in its high internal lability, which allows for attachment of structurally related anions into the polyoxomolybdate frame. The incorporation of BNPP into the polyoxomolybdate frame could lead to polarization of the P-O bond, making it more susceptible to hydrolysis. The phosphodiesterase activity of [Mo7O24]6- towards DNA-model structures encouraged us to further explore the reactivity of heptamolybdate towards HPNP, a commonly used RNA model structure. Similarly, to NPP and BNPP, the bell-shaped pH profile suggests that [Mo7O24]6- is the hydrolytically active species. Extensive studies suggest a general base mechanism, in contrast with other metal complexes, for which a nucleophilic mechanism was observed. Since, in contrast to NPP and BNPP, [Mo7O24]6- remained unaffected during the reaction and a catalytic turnover of 10 was achieved, the proof-of-principle for the catalytic hydrolysis was provided. Chapter 7 deals with the structural studies of g-octamolybdates containing amino acids and their interaction with ATP and DNA-model systems. The crystal structure of the Na4[Mo8O26(proO)2] complex was presented and it showed that two proline ligands are attached to molybdenum(VI) ions via monodentate coordination of the carboxylate group. Considering the biological activity of related complexes 95Mo NMR spectroscopy was employed as a structural tool to examine stability of this type of compounds under conditions used in biological tests. Based on NMR data, upon increase of pH of the native solution at pH 3.4 to neutral pH, the polyoxometalate structure dissociates into monomeric molybdenum(VI) species. The apparent instability of the Na4[Mo8O26(proO)2] structure clearly demonstrates that the biological tests performed with this type of complexes have to be critically considered. Interestingly, even at pH = 7 the complete hydrolysis of ATP in the presence of Na4[Mo8O26(proO)2] was observed. Since it has been found that the extracellular pH in some solid tumors can be as low as 5.7, with the pH of the tumor interstitial fluid as low as pH = 6.5, one could support the previous hypothesis that the anti-tumor activity of this type of polyoxometalate complexes can be somehow related to their reactivity towards the ATP. Polyoxometallaten (POMs) vormen een klasse van anorganische metaal-zuurstof clusters met toepassingen in tal van wetenschapsdomeinen. Zo ook in de medische wereld: er werd aangetoond dat heptamolybdaat, [Mo7O24]6- een beduidend betere antitumoractiviteit t.o.v. bepaalde kankertypes vertoont dan sommige van de beschikbare geneesmiddelen. Hoewel de inhibitie van tumoren door POMs goed beschreven is, blijft het moleculaire mechanisme van hun antitumoractiviteit nog steeds onduidelijk. Aangezien de werking van vele van de huidig beschikbare cytostatica gebaseerd is op hun interactie met DNA, werd de interactie tussen heptamolybdaat en DNA modelstructuren nader onderzocht. Hiervoor werd in eerste instantie de invloed van heptamolybdaat op de hydrolyse van 4-nitrofenylfosfaat (NPP) bestudeerd. Een mechanisme voor de doorbraak van de fosfoësterbinding werd voorgesteld. Vervolgens werd de interactie met bis(4-nitrofenylfosfaat) (BNPP) onderzocht. Omwille van de analogie tussen DNA en RNA, werd de interactie tussen heptamolybdaat en 2-hydroxypropyl-4-nitrofenylfosfaat (HPNP) bestudeerd. Tot slot werd er ook een structurele studie van aminozuurhoudende γ-octamolybdaten uitgevoerd en hun interactie met ATP en DNA modelsystemen onderzocht. Polyoxometalates (POMs) are a class of inorganic metal-oxygen clusters with applications in several fields of science, as well as in medicine. It was proved that the anti-tumor activity of heptamolybdate, [Mo7O24]6-, is even better than that of some commercially available drugs. Although the inhibition of tumors by POMs is well documented, the primary mechanism, which explains the anti-tumor activity on a chemical level was until now unexplored. Because the activity of most of the currently available cytostatics involves their interaction with DNA, the interactions between heptamolybdate and DNA model systems were studied. In a first step, the influence of heptamolybdate on the hydrolysis of 4-nitrophenyl phosphate (NPP), was examined. A possible mechanism for the cleavage of the phosphoester bound was postulated. In a next step, the interaction with bis(4-nitrophenyl phosphate) (BNPP) was investigated. Because of the analogy between DNA and RNA, the interaction between heptamolybdate and 2-hydroypropyl-4-nitrophenyl phosphate was studied. Finally, structural studies of g-octamolybdates containing amino acids were performed and their interaction with ATP and DNA-model systems were investigated.

Academic collection --- 546 --- 615.277 --- Inorganic chemistry --- Agents affecting abnormal cells. Carcinogens. Carcinostatics --- Theses --- 615.277 Agents affecting abnormal cells. Carcinogens. Carcinostatics --- 546 Inorganic chemistry